Cronología del asedio21 de julio La declaración de «Estado de Guerra» fue leída por el capitán Vela Hidalgo, de la Academia Militar, a las 7 de la mañana en Zocodover, la plaza principal de Toledo. Se dieron órdenes para el arresto de conocidos activistas de izquierda de Toledo, pero solamente detuvieron al maestro de la prisión local, Francisco Sánchez López de la Torre, que había preparado a Luis Moscardó para oposiciones, y a algunos militantes de base. Moscardó nombró a un nuevo gobernador civil, el notario Justo del Pozo Iglesias, pues el anterior, Manuel Mª González, se refugió en el Alcázar con su familia. Los sublevados distribuyeron fuerzas por la ciudad: Hospital de Tavera, Fábrica de Armas, Convento de los Carmelitas Descalzos, Bancos, Ayuntamiento, Catedral, Plaza de Zocodover, Correos, Teléfonos, Matadero, Cuartel de Asalto (Plaza de Padilla), Prisión Provincial, puertas de la muralla y puentes sobre el Tajo. Los guardias civiles llenaron camiones de munición en la Fábrica de Armas con destino al Alcázar. El Ministerio de la Guerra ordenó el bombardeo aéreo de los sublevados; a las 18 horas, el último de los camiones fue alcanzado de lleno cuando estaba llegando a su destino.
Las tropas republicanas enviadas de Madrid, avanzadillas de la columna del general Riquelme, primero llegaron al Hospital de Tavera, pero volvieron a dirigir su ataque hacia la Fábrica de Armas por el intenso fuego que recibían desde el Hospital. Un destacamento de 200 guardias civiles estacionado en la Fábrica de Armas empezó a negociar con los republicanos. Durante estas conversaciones, la Guardia Civil envió carros cargados con la munición de la fábrica al Alcázar antes de evacuar y destruir la fábrica. Riquelme telefoneó esa noche al sublevado Moscardó conminándole a rendirse.
22 de julio – 13 de agostoEl 22 de julio está ya en Toledo la columna madrileña: dos compañías de infantería, guardias de asalto, una batería de 105mm y un número indeterminado de milicianos ácratas de las «Águilas Libertarias»; además, una compañía de ametralladoras del Regimiento León nº 2 y milicianos del Colegio de Abogados de Madrid, lo que hace un total aproximado de 2500 hombres, frente a los 1250 del Alcázar, en su mayoría profesionales de la milicia. Controlaban la mayor parte de Toledo hacia las 20 horas, y comenzó a organizarse el cerco en torno al Alcázar. Esa noche el ministro de Instrucción Pública, Francisco Barnés, volvió a apelar a Moscardó, para que se rindiese.
El 23 de julio el Coronel Moscardó recibió la llamada del representante del Frente Popular, el diputado Cándido Cabello quien le conminó a rendirse adviertiéndole que de no hacerlo así, su hijo Luis, quien había sido detenido, sería fusilado. Las fuentes del bando nacional (confirmadas por numerosos testimonios) tienen un tono heroico, lacónico, patriótico y religioso al hablar del contenido de la conversación (posteriormente se le llegó a comparar con Guzmán el Bueno); los testigos republicanos mantienen que participó más de un interlocutor gubernamental y que, en lo referente al hijo de Moscardó, el tono fue de duda, fatalismo e incluso debilidad. La amenaza de matarle no se materializó de momento sino que fue enviado a la Prisión Provincial (acusado al parecer, de ser hijo del Coronel Moscardó) pero un mes después de estos hechos, tras un bombardeo aéreo, los milicianos asaltaron la prisión, lo incluyeron en una saca de, al menos, cuarenta prisioneros y fue fusilado. Por otra parte, el presidente de la Diputación hizo todo lo posible por proteger a la esposa y al hijo menor de Moscardó, Carmelo, durante los meses del Toledo revolucionario.
Los historiadores Herbert Southworth e Isabelo Herreros dudan de la versión oficial sobre la conversación y el fusilamiento, y añaden como datos nuevos que Luis Moscardó tenía tendencias liberales y que su entrada en el registro del cementerio de Toledo tuvo carácter retroactivo (Herreros dice que fue en abril de 1956 cuando su cuerpo se trasladó a la cripta del Alcázar junto a la de su padre recientemente fallecido).
El 24 de julio, en respuesta a la amenaza de asesinar a Luis Moscardó, los sitiados realizaron una salida para capturar rehenes y recoger alimentos. La consecuencia más grave de esa salida fue la detención y asesinato del Teniente de Alcalde del Ayuntamiento de Toledo, el ex-diputado, periodista y líder histórico de la UGT-PSOE Domingo Alonso Jimeno, que se resistió a sus captores y fue muerto en plena calle, cerca de su vivienda de la calle de la Sierpe, mientras veía cómo arrastraban a su mujer y a su hija al Alcázar.
En las Cartas a su mujer, el coronel Moscardó confiesa pasar por varios episodios depresivos, que él llama «blandura»; varias veces confiesa a su esposa que no se suicidará, y surgen por doquier reflexiones religiosas, pues la rutina diaria de las familias católicas no se alteró durante el asedio en el interior de la fortaleza. La capacidad de mando de Moscardó, unánimemente refrendada por sus apologistas, es puesta en duda por algunos historiadores, que sostienen que el verdadero artífice de la defensa del Alcázar fue el teniente coronel de la Guardia Civil Pedro Romero Bassart.
El 25 de julio, ante la imposibilidad de comunicarse por radio por falta de electricidad, el capitán Luis Alba Navas salió del Alcázar con la intención de enlazar con las tropas del general Mola y hacerles ver que la rendición del Alcázar difundida por Unión Radio de Madrid ese día era completamente falsa. Para pasar inadvertido se vistió con un mono azul de miliciano. En las proximidades de Torrijos fue reconocido por un antiguo soldado que había estado a sus órdenes; lo apresaron y fue ejecutado cerca de Burujón.
A Riquelme le sucede en el mando de la plaza el teniente coronel de infantería Francisco del Rosal, y a éste el comandante Ulibarri a finales de julio. El gobierno de la República trasladó a Toledo piezas de artillería de gran calibre. Se confiaba entonces en un pronto desenlace, pues la situación en el Alcázar era dramática: los alimentos escaseaban, el agua estaba racionada y la moral estaba muy baja. Se producían suicidios y deserciones (en la segunda semana de agosto ya habían huido de la fortaleza 23 personas para unirse a las filas republicanas). La moral se intentaba mantener con la publicación de un periódico tirado a multicopista, El Alcázar, a cargo del dirigente del Partido Radical Amadeo Roig.
14 de agosto–17 de septiembreEl 14 de agosto, los republicanos cambiaron de táctica después de constatar que las defensas de la zona norte del Alcázar habían sido notablemente reducidas. Durante las 5 semanas siguientes, los republicanos atacaron once veces la casa del Gobierno Militar, pero fueron repelidos en cada uno de ellos. Si hubieran capturado la casa del Gobernador Militar, habrían podido ubicar en masa a un gran número de tropas a sólo 40 metros del Alcázar. No obstante, la mayoría de los milicianos carecía de instrucción militar y desperdiciaban municiones disparando vanamente fusiles y arillería ligera contra los gruesos muros del Alcázar. En tanto el Alcázar era una fortaleza excavada en roca, un ataque terrestre eficaz debía basarse en la artillería pesada y en explosivos, pero los milicianos carecían de tales armas así como de líderes militares que les dirigieran en su uso.
El 9 de septiembre, un enviado de los republicanos, el Comandante Rojo entró en el Alcázar para hablar con el Coronel Moscardó acerca de una posible rendición. El Coronel la rechazó, pero pidió un sacerdote para bautizar a dos niños recién nacidos durante el asedio y también para decir misa.
Vázquez Camarasa, canónigo magistral de Madrid con ideas izquierdistas, entró en el Alcázar la mañana del 11 de septiembre y confesó a los sitiados. Esa tarde, Rojo habló con Moscardó acerca de una posible evacuación de las mujeres y los niños. Las mujeres unánimemente contestaron que no querían rendirse y que estaban dispuestas a empuñar las armas para defender el Alcázar. Camarasa murió exiliado en Burdeos, Francia, en 1946.
El embajador chileno en España, Aurelio Núñez Morgado, habiendo oído que los anteriores intentos de rendición habían resultado fallidos, fue el 13 de septiembre a intentar la rendición del Alcázar. El coronel Moscardó envió a su ayuda de campo para saludar al embajador por un altavoz y para decirle que le prestarían atención sólo si el mensaje se cursaba «a través del Gobierno Nacional de Burgos». A partir de ese momento ya no hubo diálogo.
18 de septiembreDesde el 16 de agosto, los republicanos habían estado cavando para introducir dos minas en la parte sudoeste del Alcázar. La mañana del 18 de septiembre, las minas fueron detonadas por orden de Francisco Largo Caballero, destruyendo completamente la torre sudoeste del edificio y matando a los dos defensores que se encontraban en ella.
Aproximadamente 10 minutos después de la explosión, los republicanos lanzaron cuatro ataques contra el Alcázar con la ayuda de carros blindados y tanques. El ataque fracasó a causa de la enconada resistencia de los defensores pero los republicanos respondieron con continuos bombardeos de artillería durante la noche y durante todo el día siguiente. Además, los escombros de la torre sudoeste fueron en realidad un obstáculo para los atacantes pues sirveron como buen parapeto para que los sitiados se escondieran hábilmente entre las ruinas e hicieran fuego desde ellas.
19 de septiembre–26 de septiembreEl bombardeo de los edificios periféricos dio buen resultado pues la comunicación entre ellos y el Alcázar llegó a ser imposible. La retirada de los edificios fue ordenada la noche del 21 de septiembre, la guarnición fue utilizada para defender lo que quedaba del Alcázar. Los republicanos atacaron los edificios periféricos la mañana del 22 de septiembre, pero el progreso fue muy lento porque desconocían que los edificios habían sido abandonados. Ese mismo día, tropas sublevadas llegaban a 6 kilómetros al sur de Toledo, lo cual motivó que las milicias republicanas se esforzaran en tomar el Alcázar lo antes posible.
A las 5 de la mañana del 23 de septiembre, los republicanos asaltaron las brechas del norte del Alcázar y sorprendieron a los defensores lanzando granadas y dinamita. Los nacionales fueron forzados a retirarse al patio del Alcázar pero contraatacaron para hacer retroceder el asalto. Un nuevo asalto al Alcázar se intentó por la mañana; esta vez un tanque condujo la carga. 45 minutos después de que los soldados republicanos hubiesen atacado las brechas el ataque se había paralizado.
El día 24 las tropas rebeldes al mando del general Varela estaban ya en los suburbios de Toledo y las milicias de la República debieron enfrentar sucesivamente a estos refuerzos del bando nacional junto a los rebeldes del Alcázar, lo cual hizo insostenible las posiciones republicanas. Algunas milicias opusieron resistencia a los sublevados en Toledo, pero la mayoría de los milicianos prefirió retirarse hacia Aranjuez temiendo ser atrapadas en un nuevo cerco, facilitando que las tropas de Varela dominaran por completo la ciudad de Toledo y enlazaran con los sitiados del Alcázar el 27 de setiembre, terminando así el asedio.